Cesio Cloruro para análisis

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El cloruro de cesio es un compuesto inorgánico de fórmula CsCl. Esta sal incolora es una importante fuente de iones de cesio para diversas aplicaciones. Su estructura cristalina forma un tipo estructural principal en el que cada ion de cesio está coordinado por 8 iones de cloruro. El cloruro de cesio se disuelve en el agua. El CsCl cambia a la estructura del NaCl cuando se calienta. El cloruro de cesio se encuentra en la naturaleza como impureza en la carnalita (hasta un 0,002%), la silvita y la kainita. Cada año se producen en todo el mundo menos de 20 toneladas de CsCl, principalmente a partir de un mineral que contiene cesio, la polucita.

El cloruro de cesio se utiliza para separar varios tipos de ADN por centrifugación isopícnica (también conocida como centrifugación por gradiente de concentración o sedimentación de equilibrio). Es un reactivo en química analítica que se utiliza para identificar iones por el color y la morfología del precipitado. Cuando se enriquece con radioisótopos como el 137CsCl o el 131CsCl, el cloruro de cesio se utiliza en medicina nuclear para tratar el cáncer y diagnosticar los infartos. Se ha estudiado otra forma de tratamiento del cáncer con CsCl convencional, no radiactivo. Mientras que el cloruro de cesio convencional tiene una toxicidad bastante baja para las personas y los animales, la forma radiactiva contamina fácilmente el medio ambiente debido a la alta solubilidad del CsCl en el agua. La dispersión de polvo de 137CsCl de un contenedor de 93 gramos provocó uno de los peores accidentes de radiación de la historia en Goiânia, Brasil, en 1987, en el que murieron cuatro personas y 249 resultaron directamente afectadas.

Estructura cristalina
La estructura del cloruro de cesio es una red cúbica primitiva con una base diatómica en la que ambos átomos tienen una coordinación óctuple. Los átomos de cloruro se sitúan en los puntos de la red en las esquinas del cubo, mientras que los átomos de cesio se sitúan en los agujeros del centro de los cubos; en una "configuración" alternativa y exactamente equivalente, los iones de cesio se sitúan en las esquinas y el ion de cloruro en el centro. El CsBr y el CsI también tienen esta estructura, al igual que muchas aleaciones metálicas binarias. En cambio, los demás haluros alcalinos tienen la estructura de cloruro de sodio (sal gema). Si ambos iones tienen un tamaño similar (radio del ion Cs+ 174 pm para este número de coordinación, Cl- 181 pm), se asume la estructura CsCl; si son diferentes (radio del ion Na+ 102 pm, Cl- 181 pm), se asume la estructura de cloruro de sodio. Cuando se calienta por encima de 445 °C, la estructura normal del cloruro de cesio (α-CsCl) se transforma en la forma β-CsCl con la estructura de la sal gema (grupo espacial Fm3m). La estructura de sal gema también se observa en condiciones ambientales en películas nanométricas de CsCl crecidas sobre sustratos de mica, LiF, KBr y NaCl.

Propiedades físicas
El cloruro de cesio es incoloro en forma de cristales grandes, y blanco en forma de polvo. Se disuelve fácilmente en agua, con una solubilidad máxima que pasa de 1865 g/L a 20 °C a 2705 g/L a 100 °C. Los cristales son muy higroscópicos y se descomponen gradualmente en condiciones ambientales. El cloruro de cesio no forma hidratos.
A diferencia del cloruro de sodio y del cloruro de potasio, el cloruro de cesio se disuelve fácilmente en ácido clorhídrico concentrado. El cloruro de cesio también tiene una solubilidad relativamente alta en ácido fórmico (1077 g/L a 18 °C) y en hidracina; solubilidad media en metanol (31,7 g/L a 25 °C) y baja solubilidad en etanol (7,6 g/L a 25 °C), en dióxido de azufre (2,95 g/L a 25 °C), en amoníaco (3,8 g/L a 0 °C), en acetona (0,004% a 18 °C), acetonitrilo (0,083 g/L a 18 °C), acetato de etilo y otros éteres complejos, butanona, acetofenona, piridina y clorobenceno.
A pesar de su gran brecha de banda, de unos 8,35 eV a 80 K, el cloruro de cesio solo conduce la electricidad débilmente y la conductividad no es electrónica sino iónica. La conductividad tiene un valor del orden de 10-7 S/cm a 300 °C. La conductividad surge de los saltos entre los sitios vacantes más cercanos de la red, y la movilidad es mucho mayor para las vacantes de Cl- que para las de Cs+. La conductividad aumenta con la temperatura hasta unos 450 °C, y la energía de activación pasa de 0,6 a 1,3 eV a unos 260 °C. A partir de entonces, disminuye en dos órdenes de magnitud debido a la transición de fase de la α-CsCl a la β-CsCl. La conductividad también se ve suprimida por la aplicación de presión (una disminución de unas 10 veces a 0,4 GPa), lo que reduce la movilidad de las vacantes de la red.

Reacciones
El cloruro de cesio se disocia completamente al disolverse en agua, y los cationes Cs+ se solvatan en solución diluida. El CsCl se convierte en sulfato de cesio cuando se calienta en ácido sulfúrico concentrado o cuando se calienta con cesio hidrógeno sulfato a 550-700 °C:

2 CsCl + H2SO4 → Cs2SO4 + 2 HCl

CsCl + CsHSO4 → Cs2SO4 + HCl

El cloruro de cesio forma una variedad de sales dobles con otros cloruros. Algunos ejemplos son 2CsCl·BaCl2, 2CsCl·CuCl2, CsCl·2CuCl y CsCl·LiCl, y con compuestos interhalógenos:

CsCl + ICl3 → Cs[ICl4]

Presencia en la naturaleza y producción
El cloruro de cesio se encuentra de forma natural como impureza en los minerales halogenados carnalita (KMgCl3·6H2O con hasta un 0,002 % de CsCl), silvita (KCl) y kainita (MgSO4·KCl·3H2O), así como en las aguas minerales. Por ejemplo, el agua del balneario de Bad Dürkheim utilizada para aislar el cesio contenía unos 0,17 mg/L de CsCl. Ninguno de estos minerales tiene importancia comercial.
A escala industrial, el CsCl se produce a partir del mineral polucita, que se pulveriza y se trata con ácido clorhídrico a temperatura elevada. El extracto se trata con cloruro de antimonio, monocloruro de yodo o cloruro de cerio (IV) para obtener la sal doble poco soluble:

CsCl + SbCl3 → CsSbCl4

El tratamiento de la sal doble con sulfuro de hidrógeno produce CsCl:

2 CsSbCl4 + 3 H2S → 2 CsCl + Sb2S3 + 8 HCl

También se produce CsCl de gran pureza a partir de Cs[ICl2] recristalizado (y Cs[ICl4]) por descomposición térmica:

Cs[ICl2] → CsCl + ICl

En las décadas de 1970 y 2000, sólo se producían anualmente unas 20 toneladas de compuestos de cesio en todo el mundo, siendo el CsCl la mayor parte. El cloruro de cesio enriquecido con cesio-137 para aplicaciones radioterapéuticas se produce en una única planta en Mayak, en la región de los Urales de Rusia, y se vende internacionalmente a través de un distribuidor del Reino Unido. La sal se sintetiza a 200 °C, ya que es higroscópica, y se sella en un recipiente de acero en forma de dedal, que luego se encierra en otra carcasa de acero. El sellado es necesario para proteger la sal de la humedad.

Métodos de laboratorio
En el laboratorio, el CsCl puede obtenerse tratando el hidróxido de cesio, el carbonato, el bicarbonato o el sulfuro con ácido clorhídrico:

CsOH + HCl → CsCl + H2O

Cs2CO3 + 2 HCl → 2 CsCl + 2 H2O + CO2

Usos

Precursor de metal Cs
El cloruro de cesio es el precursor más importante para la producción de cesio metálico por reducción a alta temperatura:

2 CsCl (l) + Mg (l) → MgCl2 (s) + 2 Cs (g)

El químico francés M. L. Hackspill describió por primera vez en 1905 una reacción similar, consistente en calentar el CsCl con el calcio al vacío en presencia de fósforo, que todavía se utiliza en la industria.
El hidróxido de cesio se obtiene por electrólisis de una solución acuosa de cloruro de cesio:

2 CsCl + 2 H2O → 2 CsOH + Cl2 + H2

Solución para ultracentrifugación
El cloruro de cesio se utiliza a menudo para la centrifugación en una técnica conocida como centrifugación isopícnica. Las fuerzas centrípetas y difusivas crean un gradiente de densidad que permite separar las mezclas en función de su densidad molecular. Esta técnica permite la separación de ADN de diferentes densidades (por ejemplo, fragmentos de ADN con diferente contenido de A-T o G-C). Esta aplicación requiere una solución con alta densidad pero con una viscosidad relativamente baja, y el CsCl es adecuado debido a su alta solubilidad en agua, su alta densidad debido a la gran masa de Cs, y la baja viscosidad y alta estabilidad de las soluciones de CsCl.

Química analítica
El cloruro de cesio es un reactivo de la química analítica tradicional utilizado para detectar iones inorgánicos por el color y la morfología de los precipitados. La medición cuantitativa de la concentración de algunos de estos iones, por ejemplo el Mg2+, mediante la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente se utiliza para evaluar la dureza del agua.

Medicina
La Sociedad Americana del Cáncer afirma que "las pruebas científicas disponibles no apoyan la afirmación de que los preparados de cloruro de cesio no radiactivo tengan ningún efecto sobre los tumores". La Administración de Alimentos y Medicamentos de Estados Unidos (FDA) ha advertido de los riesgos de seguridad, incluida una importante toxicidad cardíaca y muertes, asociados al uso del cloruro de cesio en la medicina natural.

Medicina nuclear y radiografía
El cloruro de cesio, compuesto por radioisótopos como el 137CsCl y el 131CsCl, se utiliza en medicina nuclear, incluido el tratamiento del cáncer (braquiterapia) y el diagnóstico de los infartos. Al producir fuentes radiactivas, es habitual elegir una forma química del radioisótopo que no se disperse fácilmente en el medio ambiente en caso de accidente. Por ejemplo, los generadores radiotérmicos (RTG) suelen utilizar titanato de estroncio, que es insoluble en agua. Sin embargo, para las fuentes de radioterapia externa, la densidad radiactiva (Ci en un volumen determinado) debe ser muy alta, lo que no es posible con los compuestos de cesio insolubles conocidos. Un recipiente en forma de dedal con cloruro de cesio radiactivo representa la fuente activa.

Otras aplicaciones
El cloruro de cesio se utiliza en la fabricación de vidrios conductores de electricidad y pantallas de tubos de rayos catódicos. En combinación con los gases nobles, el CsCl se utiliza en las lámparas y láseres excímer. Otros usos son la activación de electrodos de soldadura, la producción de agua mineral, cerveza y lodos de perforación, y las soldaduras de alta temperatura. Los monocristales de CsCl de alta calidad tienen un amplio rango de transparencia, desde el UV hasta el infrarrojo, por lo que se utilizaban para cubetas, prismas y ventanas en espectrómetros ópticos; este uso se dejó de hacer con el desarrollo de materiales menos higroscópicos.
El CsCl es un potente inhibidor de los canales HCN que conducen la corriente h (Ih) en células excitables como las neuronas, por lo que puede ser útil en experimentos electrofisiológicos en neurociencia.

Toxicidad
El cloruro de cesio tiene una baja toxicidad para los seres humanos y los animales. La dosis letal media (DL50) en ratones es de 2300 mg por kilo de peso corporal cuando se administra por vía oral y de 910 mg/kg cuando se inyecta por vía intravenosa. La baja toxicidad del CsCl está relacionada con su capacidad para reducir la concentración de potasio en el organismo y sustituirlo parcialmente en los procesos bioquímicos. Sin embargo, cuando se ingiere en grandes cantidades, puede provocar un importante desequilibrio de potasio e hipopotasemia, arritmias cardíacas y paro cardíaco agudo. Sin embargo, el polvo de cloruro de cesio puede irritar las mucosas y provocar asma.
Debido a su alta solubilidad en el agua, el cloruro de cesio es muy móvil y puede incluso difundirse a través del hormigón. Esto es una desventaja para su forma radiactiva, lo que sugiere la búsqueda de materiales radioisotópicos menos móviles químicamente. Las fuentes comerciales de cloruro de cesio radiactivo están bien selladas en una caja de acero doble. Sin embargo, en el accidente de Goiânia, en Brasil, una de estas fuentes, que contenía unos 93 gramos de 137CsCl, fue robada de un hospital abandonado y asaltada por dos saqueadores. El resplandor azul que emite el cloruro de cesio radiactivo en la oscuridad atrajo a los ladrones y a sus familiares, que no eran conscientes de los peligros que entrañaba y esparcieron el polvo. Esto dio lugar a uno de los peores accidentes por radiación, en el que cuatro personas murieron por exposición a la radiación en un mes, 20 mostraron signos de enfermedad por radiación, 249 personas se contaminaron con cloruro de cesio radiactivo y unas mil personas recibieron una dosis superior al nivel de radiación de fondo anual. Más de 110.000 personas sobrecargaron los hospitales locales, y varios barrios tuvieron que ser demolidos durante la limpieza. En los primeros días de contaminación, varias personas experimentaron malestar estomacal y náuseas como consecuencia de la radiación, pero sólo después de varios días una persona relacionó los síntomas con el polvo y llevó una muestra a las autoridades.

En la referencia 1 se describe la centrifugación en gradiente isopícnico de cloruro de cesio (CsCl), mientras que en la referencia 2 se ofrece un protocolo para el aislamiento de ADN plasmídico con la centrifugación en gradiente discontinuo en una ultracentrífuga preparatoria en sólo 20 minutos a 90.000 rpm. A diferencia de lo descrito en la referencia 1, la cantidad de CsCl para la purificación de ADN plasmídico "normal" puede reducirse a 0,94 g/ml de CsCl para el primer gradiente y a 0,85 g/ml de CsCl para el segundo gradiente. Para el primer gradiente, se añade CsCl cristalino a la solución de ADN y para el segundo gradiente se utiliza una solución de 0,85 g/ml de CsCl. Esta solución tiene que ser filtrada. Se recomienda otra mejora para la eliminación del bromuro de etidio: extraer la solución que contiene ADN/CsCl/bromuro de etidio con isopropanol saturado de NaCl, en lugar de con isopropanol saturado de CsCl para reducir gastos. Durante la extracción, se forma una fase acuosa y otra orgánica (fase superior que contiene el isopropanol). Si se utiliza isopropanol no saturado de sal, el CsCl precipitará de la solución que contiene el ADN. Introduciendo un precipitado de ADN adicional a partir del sobrenadante de la primera precipitación, el rendimiento de ADN del plásmido podría multiplicarse (3).

Literature

(1) Miller, H. (1987) Methods Enzymol. 152, 145-179. Aspectos prácticos sobre la preparación de ADN de fagos y plásmidos. (2) Dorin, M. & Bornecque, C.A. (1995) BioTechniques 18, 90-92. Separación rápida de ADN plasmídico por centrifugación de gradiente discontinuo. (3) Hildeman, D.A. & Muller, D. (1997) BioTechniques 22, 878-879. Mejora del rendimiento del ADN plasmídico mediante la eliminación del CsCl durante la precipitación con etanol.